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關于鋰電池極片設計的基礎知識

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發表于 2017-6-17 13:13:43 | 只看該作者 |只看大圖 回帖獎勵 |倒序瀏覽 |閱讀模式
                                                                                                        

鋰離子電池是一種高容量長壽命環保電池,具有諸多優點,廣泛應用于儲能、電動汽車、便攜式電子產品等領域。電極極片是鋰離子動力電池的基礎,直接決定電池的電化學性能以及安全性。

鋰電池電極是一種顆粒組成的涂層,均勻的涂敷在金屬集流體上。鋰離子電池極片涂層可看成一種復合材料,如圖1所示,主要由三部分組成:(1)活性物質顆粒;(2)導電劑和黏結劑相互混合的組成相(碳膠相);(3)孔隙,填滿電解液。各相的體積關系表示為:孔隙率 + 活物質體積分數 + 碳膠相體積分數 = 1 (1)

圖1 極片微觀結構示意圖

鋰電池極片的設計是非常重要的,現針對鋰電池極片設計基礎知識進行簡單介紹。

(1)電極材料的理論容量

電極材料理論容量,即假定材料中鋰離子全部參與電化學反應所能夠提供的容量,其值通過下式計算:

其中,法拉第常數(F)代表每摩爾電子所攜帶的電荷,單位C/mol,它是阿伏伽德羅數NA=6.02214 ×1023mol-1與元電荷e=1.602176 × 10-19 C的積,其值為96485.3383±0.0083 C/mol。

例如,LiFePO4摩爾質量157.756 g/mol,其理論容量為:

三元材料NCM(1/1/1)(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 ) 摩爾質量為96.461 g/mol,其理論容量為278 mAh/g

LiCoO2摩爾質量97.8698 g/mol,如果鋰離子全部脫出,其理論克容量274 mAh/g

石墨負極中,鋰嵌入量最大時,形成鋰碳層間化合物,化學式LiC6,即6個碳原子結合一個Li。6個C摩爾質量為72.066 g/mol,石墨的最大理論容量為:

對于硅負極,由5Si+22Li++22e- ? Li22Si5 可知, 5個硅的摩爾質量為140.430 g/mol,5個硅原子結合22個Li,則硅負極的理論容量為:

這些計算值只是理論的克容量,為保證材料結構可逆,實際鋰離子脫嵌系數小于1,實際的材料的克容量為:

材料實際克容量=鋰離子脫嵌系數 × 理論容量 (3)

(2)電池設計容量與極片面密度

電池設計容量可以通過式(4)計算:

電池設計容量=涂層面密度×活物質比例×活物質克容量×極片涂層面積 (4)

其中,涂層的面密度是一個關鍵的設計參數,壓實密度不變時,涂層面密度增加意味著極片厚度增加,電子傳輸距離增大,電子電阻增加,但是增加程度有限。厚極片中,鋰離子在電解液中的遷移阻抗增加是影響倍率特性的主要原因,考慮到孔隙率和孔隙的曲折連同,離子在孔隙內的遷移距離比極片厚度多出很多倍。

(3)負極-正極容量比N/P

負極容量與正極容量的比值定義為:

N/P要大于1.0,一般1.04~1.20,這主要是處于安全設計,防止負極側鋰離子無接受源而析出,設計時要考慮工序能力,如涂布偏差。但是,N/P過大時,電池不可逆容量損失,導致電池容量偏低,電池能量密度也會降低。

而對于鈦酸鋰負極,采用正極過量設計,電池容量由鈦酸鋰負極的容量確定。正極過量設計有利于提升電池的高溫性能:高溫氣體主要來源于負極,在正極過量設計時,負極電位較低,更易于在鈦酸鋰表面形成SEI膜。

(4)涂層的壓實密度及孔隙率

在生產過程中,電池極片的涂層壓實密度通過式(6)計算,

而考慮到極片輥壓時,金屬箔材存在延展,輥壓后涂層的面密度通過下式(7)計算。

前面提到,涂層由活物質相、碳膠相和孔隙組成,孔隙率可由式(8)計算。

其中,涂層的平均密度為:

鋰電池電極是一種粉體顆粒組成的涂層,由于粉體顆粒表面粗糙,形狀不規則,在堆積時,顆粒與顆粒間必有孔隙,而且有些顆粒本身又有裂縫和孔隙,所以粉體的體積包括粉體自身的體積、粉體顆粒間的孔隙隙和顆粒內部的孔隙,因此,相應的有多種電極涂層密度及孔隙率的表示法。

粉體顆粒的密度是指單位體積粉體的質量。根據粉體所指的體積不同,分為真密度、顆粒密度、堆積密度三種。各種密度定義如下:

a. 真密度指粉體質量除以不包括顆粒內外空隙的體積(真實體積),求得的密度。即排除所有的空隙占有的體積后,求得的物質本身的密度。

b. 顆粒密度指粉體質量除以包括開口細孔與封閉細孔在內的顆粒體積,求得的密度。即排除顆粒之間的空隙,但不排除顆粒內部本身的細小孔隙,求得的顆粒本身的密度。

c. 堆積密度,即涂層密度,指粉體質量除以該粉體所組成涂層的體積,求得的密度。其所用的體積包括顆粒本身的孔隙以及顆粒之間空隙在內的總體積。

對于同一種粉體,真密度>顆粒密度>堆積密度。

粉體的孔隙率是粉體顆粒涂層中孔隙所占的比率,即粉體顆粒間空隙和顆粒本身孔隙所占體積與涂層總體積之比,常用百分率表示。粉體的孔隙率是與粒子形態、表面狀態、粒子大小及粒度分布等因素有關的一種綜合性質,其孔隙率的大小直接影響著電解液的浸潤和鋰離子傳輸。一般來說,孔隙率越大,電解液浸潤容易,鋰離子傳輸較快。所以在鋰電池設計中,有時要測定孔隙率,常用壓汞法、氣體吸附法等進行測定。也可通過密度計算求得。當采用不同的密度進行計算時,孔隙率含義也不同。

當活物質、導電劑、粘結劑的密度都采用真密度計算孔隙率時,所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、顆粒內部空隙。當活物質、導電劑、粘結劑的密度都采用顆粒密度計算孔隙率時,所計算的孔隙率包括顆粒之間的空隙、而不包括顆粒內部空隙。因此,鋰電池極片的孔隙尺寸也是多尺度的,一般地顆粒之間的空隙在微米級尺寸,而顆粒內部空隙在納米到亞微米級。

在多孔電極中,有效擴散率、傳導率等輸運物性的關系可用下式表示:

其中,D0表示材料本身固有擴散(傳導)率,ε為相應相的體積分數,τ為相應物相的迂曲率。在宏觀均質模型中,一般采用Bruggeman關系式,取系數ɑ=1.5來估計多孔電極的有效物性。

電解液填充在多孔電極的孔隙中,鋰離子在孔隙內通過電解液傳導,鋰離子的傳導特性與孔隙率密切相關。孔隙率越大,相當于電解液相體積分數越高,鋰離子有效電導率越大。而正極極片中,電子通過碳膠相傳輸,碳膠相的體積分數,碳膠相的迂曲度又直接決定電子有效電導率。孔隙率和碳膠相的體積分數是相互矛盾的,孔隙率大必然導致碳膠相體積分數降低,因此,鋰離子和電子的有效傳導特性也是相互矛盾的,如圖2所示。隨著孔隙率降低,鋰離子有效電導率降低,而電子有效電導率升高。電極設計中,如何平衡兩者也很關鍵。

圖2 電子和鋰離子有效電導率與孔隙率的關系

來源:第一電動mikoWoo



               
                    

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